НОВЫЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫЕ ПЕРОКСИДНЫЕ ОЧИСТИТЕЛИ, ОТБЕЛИВАТЕЛИ И ДЕЗИНФИЦИРУЮЩИЕ СРЕДСТВА
д.х.н., чл.-корр. РАН Е.Г. Ипполитов, к.х.н. Т.А. Трипольская
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН /г. Москва/
д.х.н. А.В. Артемов
Центральный научно-исследовательский институт комплексной автоматизации легкой промышленности /г. Москва/
УДК 667.027
В настоящем докладе приведены данные о технологии получения очистителей, отбеливателей и дезинфицирующих средств на основе смесей перекиси водорода и надуксусной кислоты.
Процесс получения равновесной смеси надуксусной кислоты (НУК) и пероксида водорода (т.н. «четвертной» смеси) известен достаточно давно — с конца ХIХ-начала XX веков:
Реакцию обычно проводят при комнатных условиях (температура 20-30°С, давление 1 атм). Обязательным условием протекания равновесного превращения и сохранения полученной равновесной смеси продуктов является наличие в системе стабилизаторов и проведение процесса в чистом неметаллическом технологическом оборудовании, предварительно обработанном концентрированным раствором азотной кислоты для удаления следов металлов, катализирующих распад равновесной смеси пероксидных соединений.
Процесс получения равновесной смеси надуксусной кислоты и пероксида водорода идет достаточно легко (при соблюдении всех основных технологических требований) без перемешивания (т.е. процесс протекает в диффузионной области). Равновесные концентрации устанавливаются через 10-20 дней с момента начала реакции, после чего полученную смесь пероксидных соединений можно разливать в специально подготовленную тару и поставлять потребителю.
Дезинфицирующее действие смеси основано на сильном окислительном эффекте, приводящем к разрушению клеточной системы бактерий, вирусов и других микроорганизмов. Несмотря на то, что сама НУК и дезинфицирующие препараты на ее основе имеют характерный запах, она не вызывает раздражения при концентрации меньше 2000 ppm, которая более чем достаточна для целей общей дезинфекции.
Основными областями применения дезинфицирующей композиции на основе смеси надуксусной кислоты и пероксида водорода являются:
•производство молока, масла, упаковка для этих продуктов питания;
• производство напитков, вина, пива;
• производство мяса, цыплят, упаковка для этих продуктов питания;
• морепродукты и оборудование для производства овощей;
• производство яиц и упаковка для них;
• учреждения питания и бассейны;
• любые поверхности контактов продуктов питания;
• производство бумаги, контактирующей и неконтактирующей с пищей;
• другие объекты, в том числе и медицинского назначения;
• уничтожение неприятного запаха вредных отбросов (например, животные остатки или сточные воды предприятий пищевой промышленности);
• эффективность и экономичность действия препаратов в процессах производства молока и пива;
• дезинфекция кормов животных и пастбищ, дезинфекция в ветеринарных клиниках;
• в сельском хозяйстве и садоводстве: дезинфекция земель, песка, семян с целью увеличения роста растений, вод для орошения, луковиц;
• дезинфекция космических аппаратов после приземления и др.
Особый интерес представляет использование надуксусной кислоты при производстве строительных плит из продукта переработки льна - костры. Эти строительные плиты используются и как отделочные, и как плиты утепления.
Таким образом, предлагаемая к производству смесь пероксидных соединений: надуксусной кислоты и пероксида водорода имеет широкий рынок сбыта.
В настоящее время в России промышленное производство смеси НУК-УК-Н2О2-Н2О практически отсутствует.
За рубежом одними из основных производителей смеси являются фирмы FMC (Food Machinary Corporation), США. Торговая марка продукта, выпускаемого этой фирмой - Vigorox. Другая фирма, активно производящая надуксусную кислоту - SOLVEY (Бельгия). Торговая марка продукта PROXITANE и OXYMASTER.
В настоящее время использование этой смеси для сохранения пищевых продуктов принято законодательно в США: Federal Registr USA 27 NOV 2000 № 65(228) 70660-70661 и 01 DEC 2000 № 65(232) 75168-75173.
Получение равновесной смеси пероксидных соединений на основе надуксусной кислоты и пероксида водорода возможно только с использованием стабилизаторов. Подробный обзор о стабилизаторах пероксидных соединений, в том числе надуксусной кислоты и пероксида водорода, приведен в приложении 3. Среди известных стабилизаторов надуксусной кислоты наибольшей эффективностью обладает дипиколиновая кислота и стабилизаторы серии DEQUEST (см. рис. 1). Стабилизаторы этой серии используются при промышленном производстве «четвертной» смеси пероксидных соединений на основе надуксусной кислоты и пероксида водорода на фирме FMC.
Стабилизатор, известный под торговой маркой DEQUEST, представляет 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновую кислоту СН3-С(ОН)-[Р(О)(ОН)2]2, производится фирмой Monsanto и используется в дезинфицирующем составе «Vigorox» (в г на 100 г смеси):
- деионизированная вода - 50,203
- ледяная уксусная кислота -14,131
-DEQUEST - 1,211
- 70%-ная перекись водорода - 34,455.
Исходный коммерческий стабилизатор DEQUEST состоит из трех компонентов:
- 1-гидроксиэтилиден-1,1-Дифосфоновая кислота -60%
- фосфористая кислота Н3РО3 - 3%
- дистиллированная вода -37%.
Рис. 1. Сравнительная эффективность различных стабилизаторов надуксусной кислоты:
1 - контроль, без стабилизатора;
2 - октиловый эфир фосфорной кислоты;
3-ЭДТА;
4-DEQUEST-2010;
5 - дипиколиновая кислота.
В настоящее время российскими учеными, авторами данного проекта, синтезированы и другие стабилизаторы, по своей эффективности не уступающие DEQUEST.
Поскольку стабилизатор DEQUEST используется в промышленном производстве дезинфицирующих составов, используемых для непосредственной обработки продуктов питания, существенное значение имеет сертификация этого стабилизатора.
Концентрацию надуксусной кислоты и пероксида водорода в процессе получения равновесной смеси проводят одновременно с использованием метода цериметрии.
Ниже приведены примеры лабораторного синтеза продукта. Процесс получения равновесной «четвертной» смеси на основе надуксусной кислоты и пероксида водорода проводили в укрупненном лабораторном стеклянном аппарате (марка стекла - Пирекс). Аппарат предварительно обрабатывали концентрированной азотной кислотой для удаления следов металлов, катализирующих распад пероксидных соединений. Форму аппарата выбирают таким образом, чтобы приблизиться к оптимальному соотношению между поверхностью и объемом аппарата (большая поверхность приводит к распаду пероксида водорода, в результате чего время достижения равновесия при получении смеси увеличивается). Оптимальное соотношение между поверхностью и объемом аппарата составляет 0,095 - 0,012 кв. дюйм/мл.
Последовательно загружают в аппарат в указанных выше соотношениях в масс. долях) реагенты:
- деионизированную воду 50,203
- ледяную уксусную кислоту 14,131
- стабилизатор 1,211
- пероксид водорода (70%) 34,455
Смесь перемешивают стеклянной лопаточкой, аппарат закрывают крышкой и наблюдают за установлением равновесия в смеси по результатам цериметрического титрования. В качестве стабилизатора используют смешанный полиэтиленгликоль - этаноловый эфир фосфорной кислоты. Некоторые результаты этих испытаний приведены в табл.1.
Как видно из полученных результатов, равновесная концентрация НУК устанавливается достаточно быстро, причем, время установления равновесной концентрации НУК и фактическая концентрация НУК в равновесном растворе определяется, в основном, начальной концентрацией пероксида водорода.
Принципиальная технологическая схема производства дезинфицирующего пероксидного препарата на основе смеси надуксусной кислоты и пероксида водорода приведена на рис. 2. Помещение цеха, в котором проводится синтез, должно быть оборудовано по периметру подъемно-транспортным устройством, используемым для монтажа, ремонта и перемещения основного оборудования. Размещение основного оборудования в цехе проводится с учетом возможностей подъемно-транспортного устройства.
Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Лен - в товары России».
Таблица 1.
Начальные и равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции
при жидкофазном окислении УК пероксидом водорода.
Т = 308К. Стабилизатор - смешанный полиэтиленгликоль (М=40000) -этаноловый эфир фосфорной кислоты.
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема